OKSIDASI BIOLOGIS dan SENYAWA BERENERGI TINGGI
Metode titrasi langsung dinamakan iodimetri mengacu kepada titrasi dengan suatu larutan iod standar .Sedangkan metode titrasi tak langsung dinamakan iodometri , adaah berkenaan dengan titrasi dari iod yang dibebaskan dalam reaksi kimia .Potensial reduksi normal dari sistem reversibel adalah 0,5345 volt.
I2 (solid) + 2e- ↔ 2I-
Persamaan diatas mengacu kepada suatu larutan-air yang jenuh dengan adanya iod padat, reaksi setengah sel ini akan terjadi, misalnya menjelang akhir titrasi dari iodida dengan suatu zat pengoksidasi seperti kalium permangganat , ketika konsentrasi ion iodida menjadi relatif rendah. Dekat permulaan atau dalam kebanyakan titrasi iodometri, bila ion iodida terdapat berlebih, terbentuklah ion triiodida :
I2 (aq) + I- ↔ I3-
Karena iod mudah larut dalam larutan iodida. Reaksi setengah sel itu lebih baik ditulis sebagai berikut :
I3- + 2e- ↔ I3-
Dan potensial reduksi standarnya adalah 0,5355 volt .Maka iod atau ion triiodida merupakan zat pengoksidasi yang jauh lebih lemah ketimbang kalium permangganat, kaliumdikhromat dan serium (IV) sulfat.
Dalam kebanyakan titrasi langsung dengan iod ,digunakan suatu larutan iod dalam kalium iodide, dan karena itu spesi reaktifnya adalah ion triiodida . Untuk tepatnya ,semua persamaan yang melibatkan reaksi-reaksi iod seharusnya ditulis dengan I3- dan bukan dengan I2 , misal :
I3- + 2S2O32- ↔ 3I- + S4O62-
akan lebih akurat dari pada :
I2 + 2S2O32- ↔ 2I- + S4O62-
Namun demi kesederhanaan, persamaan dalam buku ini biasanya lebih banyak ditulis dengan rumus-rumus iod molekuler dari pada ion triiodida.
Zat-zat pereduksi yang kuat ( zat-zat dengan potensial yang jauh lebih rendah) ,seperti timah(II)klorida, asam sulfat, hydrogen sulfida , dan natrium tiosulfat bereaksi lengkap dan cepat dengan iod, bahkan dalam larutan asam . dengan zat oereduksi yang agak lemah ,misal arsen trivalent, atau stibium trivalent ,reaksi yang lengkap hanya akan terjadi bila larutan dijaga tetap netral atau sangat sedikit suasana asam.Pada kondisi ini potensial reduksi dari zat pereduksi adalah minimum , atau daya mereduksinya adalah maksimum.
Jika suatu zat pengoksidasi kuat diolah dalam larutan yang netral atau larutan yang asam ,dengan ion iodide yang sangat berlebih , yang terakhir bereaksi sebagai zat pereduksi,dan oksidan akan direduksi secara kuantitatif. Dalam hal-hal demikian , sejumlah iod yang ekuivalen akan dibebaskan ,lalu dititrasi dengan larutan standar suatu zat pereduksi, biasanya natrium tiosulfat.
Potensial reduksi normal dari system iod-iodida tak bergantung pada pH larutan , selama yang terakhir berada pH ± 8 , pada nilai-nilai yang lebih tinggi , iod bereaksi dengan ion hidroksida untuk membentuk iodida dan hipoiodit yang sangat tidak stabil, dimana hasil terakhir ini cepat sekali diubah menjadi iodat dan iodide oleh reaksi oksidasi dan reduksinya sendiri :
I2 + 2OH- ↔ I- + H2O
3IO- ↔ 2I- +IO3-
Tembaga murni dapat digunakan sbagai standar primer untuk Iod dan natrium tiosulfat dan dianjurkan apabila tiosulfat harus digunakan untuk penetuan tembaga . potensial standar pasangan Cu (II) – Cu (I)
Cu 2+ + e ↔ Cu +
Adalah + 0,15 V dan dengan emikian iodium Eo = +0,53 V merupakan reaksi oksidasi yang lebih baik dari pada ion Cu (II) . Akan tetapi bila ion iodide ditambahkan pada suatu larutan Cu (II) ,maka suatu endapan CuI terbentuk.
2Cu2+ + 4 I- → 2 CuI (p) + I2
Reaksinya dipaksa berlangsung kekanan denagn pembentukan endapan dan juga dengan penambahan ion iodide berlabih.
pH larutan harus dipertahankan oleh suatu system buffer, lebih baik antara 3 dan 4 . Pada harga pH lebih tinggi hidrolisa sebagian dari ion Cu (II) berlangsung dan reaksi denagn ion iodide adalah lambat.dalam larutan berasam tinggi oksidasi dengan katalis tembaga dari ion iodide terjadi dengan kecepatan yang cukup tinggi.
Jika anion (sepsert asetat) digunakan dalam buffer membentuk suatu kompleks cukup stabil dengan ion Cu (II) , reaksi antara ion Cu (II) dan ion iodide dapat dicegah untuk berlangsung secara lengkap. Jika iodium dihilangkan dengan titrasi dengan tiosulfat, kompleks Cu(II) berdisosiasi untuk membentuk ion Cu (II) lebih benyak , yang pada gilirannay bereaksi denagn iodide untuk membebaskan lebih banyak iodium . Ini menyebabkan suatu titik akhir yang terulang kembali.
Telah diketahui bahwa iodium ditahan karena adsorbsi pada permukaan endapan tembaga (II) iodide dan membuatnya berwarna abu-abu dari pada putih. Kecuali kalau iodium dihilangkan , maka titik akhir dicapai terlalu cepat dan dapat berulang jika iodium lambat dilapaskan dari permukaan.
